> PC版ではデフォルトで「複数の送付先」設定が見つかったのですが、
> SP, アプリ版ではこの機能は見つかりませんでした。
> SP, アプリ版でこの機能を使用できるようになるためには別途設定が必要なのでしょうか？
> または、「複数の送付先」設定はPC版のみの仕様なのでしょうか？

そうですね。私の方でもSP,アプリ版では確認できず
マニュアルを確認したところ「複数の送付先」を指定する場合は
PC版のみの対応となっておりました。

[ユーザー向けサービス] スマートフォンでの注文は送付先を複数指定することはできないか
https://navi-manual.faq.rakuten.net/others/000035760?scid=wi_man_syncsearch
==========================
モバイルの買い物STEPの途中で『送付先』を選択することはできますが
『複数送付先』を選択することはできません。
スマートフォンについても、現在対応しておりません。
==========================